Прежде чем рассказать о нанокристаллическом диоксиде церия, напомним, что сам церий может находиться в двух степенях окисления — Ce3+ и Ce4+. С кислородом он легко вступает в реакцию и образует два устойчивых оксида (CeO, и Се,Оз), несколько промежуточных соединений и фазы переменного состава. Диоксид церия имеет кубическую гранецентрированную решетку (структурный тип флуорита) с параметром элементарной ячейки а = 5.411 А, в которой каждый атом церия связан с восемью атомами кислорода. Примечательно, что в диоксиде церия степень окисления металла может меняться, а структура остается неизменной. Стехиометрия оксидов зависит от температуры и парциального давления кислорода; диоксид церия, например, может восстанавливаться при повышении температуры и снижении давления. Такое восстановление приводит к образованию дефицитных по кислороду соединений, т.е. нестехиометрических CeOx, но при этом флуоритоподобная структура сохраняется.

Обычный, макрокристаллический диоксид церия (CeO2) представляет собой вещество бледножелтого цвета и широко применяется в самых разных технических областях. Его используют для полировки оптических и технических стекол; как компонент стекол, керамик; как промежуточный продукт при получении церия и его соединений; в сенсорах, электрохромных и противокоррозионных покрытиях; он входит в состав многочисленных катализаторов и других функциональных материалов.

Физико-химические характеристики макрокристаллического и наноразмерного диоксида церия существенно различаются, причем свойства последнего зависят от многого: из какого соединения его получают, каким способом и в каких условиях, какой стабилизатор используют, чтобы предотвратить агрегацию наночастиц, и, конечно же, от их размера, а также от заряда поверхности.

Параметры элементарных ячеек многих веществ с переходом в нанокристаллическое состояние уменьшаются. Но для некоторых оксидов, в том числе CeO2-x, характерно обратное — увеличение параметров. Такая зависимость была впервые выявлена только в1999 г. Полагают, что изменение вызвано частичным удалением атомов кислорода из поверхностного слоя частиц, т.е. образованием кислородных вакансий, которое сопровождается снижением эффективной степени окисления церия. По одним расчетам, полный переход Се(IV)-> Се(III) должен происходить при размере частиц, равном 1.5 нм, по другим — 3 нм. Мы определили, что размер частиц НДЦ, при котором все ионы церия в кристаллической решетке будут находиться в состоянии Се3+, лежит в пределах 1.1 — 1.3 нм. С уменьшением размера частиц растет и способность НДЦ участвовать в окислительно-восстановительных процессах в качестве акцептора АФК.

Существует множество способов получения наночастиц диоксида церия из солей Се(III) или Се(IV), но лишь немногие полностью пригодны для медико-биологических целей. Синтез НДЦ для этого применения — непростая задача, в каждом конкретном случае полученные наночастицы требуют детального изучения. Конечно, наиболее интересные методы — те, которые позволяют синтезировать частицы от 1 до 10 нм. Именно в этом диапазоне проявляются характерные для НДЦ размерные эффекты — кислородная нестехиометрия и хорошо известные изменения электрофизических и оптических свойств. Нам удалось получить НДЦ с частицами ультрамалого размера. Синтез золей мы проводили через стадию образования комплексных соединений церия с многоосновными кислотами — лимонной или полиакриловой. Они адсорбируются на поверхности наночастиц диоксида церия и препятствуют их агломерации в процессе синтеза, поэтому образовавшиеся частицы НДЦ не только малы, но и морфологически сходны. Благодаря дополнительной термообработке цитратных золей размеры частиц НДЦ можно варьировать во всем диапазоне 1 — 10 нм, представляющем интерес с практической точки зрения. Все синтезированные таким образом золи НДЦ пригодны для использования в биологических системах без какой-либо дополнительной модификации.

Большую роль в проявлении свойств НДЦ играет, как упоминалось, используемый стабилизатор, без него частицы слипаются, образуют агрегаты. Стабилизаторами могут быть растворенные белки, полимеры природные (например, углеводы) и синтетические, а также поверхностно-активные вещества. Состав и концентрация стабилизатора — это одни из тех рычагов, которыми можно управлять размером наночастиц.

Еще одно специфическое и крайне важное свойство НДЦ — его способность к регенерации, сближающая его с природными ферментами.

Добавить комментарий